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14: Combinazione lineare di orbitali atomici

LCAO per atomi del secondo periodo in molecole biatomiche omonucleari

Un diatmoico omonucleare è della forma XX, cioè i due nuclei sono gli stessi. In questa sezione considereremo la diatomica omonucleare formata dal secondo periodo (\(Z=3\) attraverso\ (Z=10\)) atomi.

Nell’approccio LCAO, la funzione d’onda di congettura più generale che potremmo immaginare di costruire sarebbe una combinazione lineare generale che include orbitali \(1s\), \(2s\) e \(2p\) sui nuclei A e B. Fortunatamente, non abbiamo bisogno di rendere le cose così complesse a causa di alcune semplici regole che possiamo facilmente capire dai concetti di meccanica quantistica che abbiamo sviluppato finora.

consideriamo brevemente \(H_{2}^{+}\) di nuovo e la \(\sigma_{g1}\) orbitale, che assume la forma

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si noti che questo è un gatto di Schrödinger tipo di stato in cui l’elettrone è simultaneamente in un \(1\) orbitale su Un nucleo e in \(1\) orbitale nel nucleo B, e questo rimane il caso a meno che qualcuno viene corali e misure la posizione dell’elettrone! Supponiamo, per semplicità, che i nuclei siano abbastanza distanti da poter tranquillamente impostare \(S=0\) (ricordiamo che \(S\) è l’integrale del prodotto di \(\psi_{1s} (r-r_A)\psi_{1s} (r-r_B)\). Quindi, \(\psi_+ (r)\) diventa

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Quando scritto in questa approssimazione, si può facilmente vedere che la probabilità di trovare l’elettrone in \(1\) orbitale dell’atomo è \(1/2\), e la probabilità di trovare l’elettrone in \(1\) orbitale dell’atomo B \(1/2\). Questo ha senso fisico perché entrambi gli orbitali \(1s\) hanno la stessa energia.

Ora supponiamo di provare una funzione d’onda indovinata che mescola orbitali \(1s\) e \(2s\), ad esempio

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Gli orbitali \(1s\) e \(2s\) hanno energie molto diverse. Quindi, mentre potremmo essere in grado di preparare uno stato come questo in speciali condizioni di laboratorio, una molecola nel suo stato di equilibrio sarebbe molto improbabile che si trovi in uno stato di questo carattere a causa della disparità di energie. Ci aspetteremmo quindi che le probabilità di trovare l’elettrone negli stati \(1s\) e \(2s\) si comportino come \(|C_A|^2 \gg |C_B|^2\) piuttosto che \(|C_A|^2=|C_B|^2\), come nel caso in cui le energie siano uguali. Senza un’ampiezza significativa dall’orbitale \(\psi_{2s}\), non possiamo aspettarci che si formi un legame. Quindi, a meno che i contributi dell’atomo A e dell’atomo B non siano quasi uguali, non si verifica alcun legame.

Sulla base di questa considerazione, possiamo affermare la seguente regola:

1. Due AO contribuiscono in modo significativo alla formazione di legami solo se i loro livelli di energia atomica sono vicini l’uno all’altro.

Un’altra regola importante è quella a cui abbiamo già accennato:

2. Due OA contribuiscono in modo significativo alla formazione di legami solo se si sovrappongono in modo significativo. Ciò significa che devono combinarsi in modo tale da avere una sostanziale sovrapposizione nella regione tra i due nuclei.

Una regola come questa significa che non è necessario considerare la miscelazione degli orbitali \(2p_x\) e \(2p_y\), ad esempio. Queste due regole semplificano enormemente la costruzione di MOS all’interno dello schema LCAO. Una miscela di orbitali \(2p_x\) e \(2p_y\) non ha né legame né carattere antibonding, e non assomigliano né a soluzioni esatte per \(H_{2}^{+}\) né assomigliano a nessuno degli orbitali HF per altre diatomiche.

MOs siamo in grado di creare, seguendo il modello per \(\psi_{\sigma_{g1}}\) e \(\psi_{\sigma_{u1s}^{*}}\) inizia con la MO generato da \(2\) AOs:

\\\ \psi_{\sigma_{u2s}^{*}}(r)&=\frac{1}{\sqrt{2(1-S)}}\end{align*}\]

si noti che la definizione di \(S\) è un diverso qui. È la sovrapposizione tra gli orbitali \(2s\)

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Per gli orbitali \(2p\), possiamo generare MOs di carattere\ (\sigma\) combinando gli orbitali \(2p_z\), per i quali il numero quantico \(L_z\) \(m=0\). Considera prima l’orbitale

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Poiché l’orbitale\ (p_z\) raggiunge i picchi sull’asse z ed è positivo lungo l’asse z positivo e negativo lungo l’asse z negativo, la differenza aumenta l’ampiezza nella regione tra i nuclei ( vedi figura sotto-pannello superiore):

Figura 5: MOs generato da \(2p_z\) AOs utilizzando lo schema LCAO

\includegraphics{LCAO_pz.eps}

Questo orbitale è chiaramente un orbitale di legame ed è una funzione uniforme. Quindi denotiamo at come un orbitale \ (\sigma_ {g2p_z}\) e scriviamo:

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Qui, la definizione di \(S\) è:

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e chiaramente

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L’altra costruzione

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ha pochissima ampiezza nella regione tra i nuclei perché il lobo negativo di uno degli orbitali\ (2p_z\) annulla il lobo positivo dell’altro (vedi la figura sopra – pannello inferiore). Questo orbitale è, quindi, un orbitale antibonding che è strano. Abbiamo, pertanto, di designare come \(\sigma_{u2p_z}^{*}\) orbitale e scrivere

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Per il \(2p_x\) orbitali, prendere in considerazione la combinazione

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Questa combinazione è raffigurato nel riquadro in alto della figura sotto:

Figura 6: MOs generato da \(2p_x\) AOs utilizzando il LCAO schema

\includegraphics{LCAO_px.eps}

Questo risulta essere un orbitale di legame perché c’è un’ampiezza significativa tra i nuclei, tuttavia, l’orbitale è una funzione dispari. Quindi, dobbiamo designarlo come \(\pi_ {u2p_x}\). Si noti che è un orbitale\ (\pi\) perché \ (m = \ pm 1\). Quindi, abbiamo

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Il diverso orbitale diventa un orbitale antibonding (vedi figura sopra-pannello inferiore) che sembra essere una funzione pari ed è, quindi, un orbitale \ (\pi_ {g2p_x}^ {*}\):

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Lo stesso vale per il MOs costruito da \(2p_y\) AOs.

energetici per l’ordinazione di questi orbitali è \(\sigma_{g2}\), \(\sigma_{u2s}^{*}\), \((\pi_{u2p_x},\pi_{u2p_y})\) (questi due \(\pi\) orbitali hanno la stessa energia), \(\sigma_{g2p_z}\), \((\pi_{g2p_x}^{*},\pi_{g2p_y}^{*})\), \(\sigma_{u2p_z}^{*}\) per gli atomi \(Li\) attraverso \(N\). Per \(O\), \(F\) e \(N\), l’ordine è \(\sigma_{g2}\), \(\sigma_{u2s}^{*}\), \(\sigma_{g2p_z}\), \((\pi_{u2p_x},\pi_{u2p_y})\) (questi due \(\pi\) orbitali hanno la stessa energia), \((\pi_{g2p_x}^{*},\pi_{g2p_y}^{*})\), \(\sigma_{u2p_z}^{*}\). La ragione di questa differenza tra gli elementi \(Z \leq 5\) e \(Z \geq 6\) può essere compresa approssimativamente come segue: L’orbitale \(\sigma_{g2p_z}\) ha una notevole densità elettronica lungo l’asse z. Per \(Z \leq 5\), il che contribuisce \(2p_z\) orbitali sono sufficientemente delocalizzati lungo questo asse che gli elettroni occupano di loro si sovrappongono e, quindi, contribuire significativo repulsione Coulombiana per il totale di energia, che aumenta l’energia di \(\sigma_{g2p_z}\) orbitale sopra il $\pi$ orbitali, per il quale la repulsione Coulombiana è molto meno, in quanto non di picco lungo l’asse z. Per \(Z \geq 6\), tuttavia, la carica nucleare è sufficientemente alta che gli orbitali \(2p_z\) decadono più rapidamente, sono più localizzati, e questo riduce la sovrapposizione e la repulsione di Coulomb a tal punto che l’energia dell’orbitale \(\sigma_{g2p_z}\) è ora inferiore a quella degli orbitali \(\pi\). Solo i calcoli di alto livello potrebbero prevedere che questa modifica si verifichi tra \(Z = 5\) e\(Z=6\). Si noti che, generalmente, all’aumentare del numero di nodi nella funzione d’onda, aumenta anche l’energia. L’ordinamento e le forme degli orbitali sono riportati nella figura qui di seguito, insieme con alcuni esempi di diagrammi di correlazione per \(N_2\) e \(F_2\):

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Questa combinazione è raffigurato nel riquadro in alto della figura sotto:

Figura 7: MOs e il loro ordine

\includegraphics{correlation_diagrams.eps}

Seguendo il principio di esclusione di Pauli e la regola di Hund, le configurazioni elettroniche per la diatomica del secondo periodo sono mostrate nella figura seguente:

\includegraphics{O2_paramagnetism.eps}

Nota i casi speciali di \(B_2\) e \(O_2\), entrambi contenenti spin non accoppiati a causa della regola di Hund. A causa di questi spin spaiati, queste molecole interagiscono fortemente con un campo magnetico e possono essere fatte per allinearsi con un tale campo. Per questo motivo, queste molecole sono chiamate paramagnetiche. Questo tipo di comportamento può essere previsto solo all’interno della meccanica quantistica. La teoria classica del legame chimico del capitolo 3 manca completamente questo. Il comportamento paramagnetico di \(O_2\) significa che l’ossigeno liquido porato tra i poli di un magnete non fluirà attraverso ma si attaccherà ai poli a causa della capacità degli spin di allinearsi con un campo magnetico e le forze esercitate dal magnete su questi spin. Questo è illustrato nella figura seguente:

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