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14: Lineare Kombination von Atomorbitalen

LCAO für Atome zweiter Periode in homonuklearen zweiatomigen Molekülen

Ein homonukleares Diatmoic hat die Form XX, d. h. Die beiden Kerne sind gleich. In diesem Abschnitt betrachten wir homonukleare Zweiatomige, die aus der zweiten Periode (\ (Z = 3\) bis \ (Z = 10\)) Atome gebildet werden.

Im LCAO-Ansatz wäre die allgemeinste lineare Wellenfunktion, die wir uns vorstellen könnten, eine allgemeine lineare Kombination, die \(1s\), \(2s\) und \(2p\) Orbitale auf den Kernen A und B. Glücklicherweise müssen wir die Dinge aufgrund einiger einfacher Regeln, die wir aus den bisher entwickelten quantenmechanischen Konzepten leicht verstehen können, nicht so komplex machen.

Betrachten wir noch einmal kurz \(H_{2}^{+}\) und das \(\sigma_{g1s}\) Orbital, das die Form annimmt

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Beachten Sie, dass dies ein Schrödinger-Katzentyp von Zustand ist, in dem sich das Elektron gleichzeitig in einem \ (1s \) Orbital auf Kern A und in einem \ (1s \) Orbital auf Kern B befindet, und dies bleibt der Fall, es sei denn, jemand kommt vorbei und misst die Position des Elektrons! Nehmen wir der Einfachheit halber an, dass die Kerne weit genug voneinander entfernt sind, dass wir \(S=0\) sicher setzen können (denken Sie daran, dass \(S\) das Integral des Produkts von \(\psi_{1s}(r-r_A)\psi_{1s}(r-r_B)\). Dann wird \(\psi_+ (r)\)

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Wenn wir in dieser Näherung schreiben, sehen wir leicht, dass die Wahrscheinlichkeit, das Elektron im \ (1s\) Orbital von Atom A zu finden, \ (1/2 \) ist, und die Wahrscheinlichkeit, das Elektron im \ (1s\) Orbital von Atom B zu finden, ist \ (1/2 \). Dies ist physikalisch sinnvoll, da beide \ (1s\) Orbitale die gleiche Energie haben.

Nehmen wir nun an, wir versuchen eine Vermutungswellenfunktion, die \ (1s \) und \(2s \) Orbitale mischt, z.

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Die \(1s\) und \(2s\) Orbitale haben sehr unterschiedliche Energien. Während wir also in der Lage sein könnten, einen solchen Zustand unter speziellen Laborbedingungen herzustellen, wäre es sehr unwahrscheinlich, dass sich ein Molekül in seinem Gleichgewichtszustand aufgrund der Energiedisparität in einem Zustand dieses Charakters befindet. Wir würden daher erwarten, dass sich die Wahrscheinlichkeiten, das Elektron in den Zuständen \(1s\) und \(2s\) zu finden, eher wie \(| C_A |^ 2 \ gg | C_B |^ 2\) als wie \(|C_A|^2= | C_B | ^ 2\) verhalten, wenn die Energien gleich sind. Ohne signifikante Amplitude aus dem \ (\psi_{2s}\) Orbital können wir nicht erwarten, dass sich eine Bindung bildet. Wenn also die Beiträge von Atom A und Atom B nicht annähernd gleich sind, tritt keine Bindung auf.

Basierend auf dieser Überlegung können wir die folgende Regel angeben:

1. Zwei AOs tragen nur dann wesentlich zur Bindungsbildung bei, wenn ihre Atomenergieniveaus nahe beieinander liegen.

Eine weitere wichtige Regel ist eine, auf die wir bereits hingewiesen haben:

2. Zwei AOs tragen nur dann signifikant zur Bindungsbildung bei, wenn sie sich signifikant überlappen. Dies bedeutet, dass sie sich so kombinieren müssen, dass sich im Bereich zwischen den beiden Kernen eine wesentliche Überlappung ergibt.

Eine Regel wie diese bedeutet, dass wir beispielsweise das Mischen von \(2p_x\) und \(2p_y\) Orbitalen nicht berücksichtigen müssen. Diese beiden Regeln vereinfachen den Aufbau von MOs innerhalb des LCAO-Schemas erheblich. Eine Mischung aus \ (2p_x \) und \ (2p_y\) Orbitalen hat weder bindenden noch antibindenden Charakter, und sie ähneln weder exakten Lösungen für \ (H_ {2} ^ {+} \) noch ähneln sie einem der HF-Orbitale für andere Zweiatomige.

Die MOs, die wir nach dem Muster für \(\psi_{\sigma_{g1s}}\) und \(\psi_{\sigma_{u1s}^{*}}\) erstellen können, beginnen mit dem aus \(2s\) AOS generierten MO:

\\\ \ psi_{\sigma_{u2s}^{*}}(r)&=\frac{1}{\sqrt{2(1-S)}}\Ende{ausrichten*}\]

Beachten Sie, dass die Definition von \ (S\) hier anders ist. Es ist die Überlappung zwischen den \ (2s\) Orbitalen

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Für die \ (2p\) -Orbitale können wir MOs mit \ (\sigma\) -Zeichen erzeugen, indem wir die \ (2p_z\) -Orbitale kombinieren, für die die \(L_z\) -Quantenzahl \(m = 0\). Betrachten Sie zuerst das Orbital

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Da das \ (p_z\) Orbital auf der Z-Achse Peaks aufweist und entlang der positiven z-Achse positiv und entlang der negativen z-Achse negativ ist, erhöht die Differenz die Amplitude im Bereich zwischen den Kernen (siehe Abbildung unten – obere Tafel):

Abbildung 5: MOS erzeugt aus \(2p_z\) AOs unter Verwendung des LCAO-Schemas

\ includegraphics{LCAO_pz.eps}

Dieses Orbital ist eindeutig ein Bindungsorbital und eine gerade Funktion. Daher bezeichnen wir at als \(\sigma_{g2p_z}\) Orbital und schreiben:

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Hier ist die Definition von \(S\):

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und klar

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Die andere Konstruktion

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hat im Bereich zwischen den Kernen eine sehr geringe Amplitude, da der negative Lappen eines der \ (2p_z\) Orbitale den positiven Lappen des anderen aufhebt (siehe Abbildung oben – untere Tafel). Dieses Orbital ist daher ein antibindendes Orbital, das ungerade ist. Wir bezeichnen es daher als \(\sigma_{u2p_z}^{*}\) Orbital und schreiben

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Betrachten Sie für die \ (2p_x \) -Orbitale die Kombination

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Diese Kombination ist im oberen Bereich der folgenden Abbildung dargestellt:

Abbildung 6: MOS erzeugt aus \(2p_x\) AOs unter Verwendung des LCAO-Schemas

\ includegraphics{LCAO_px.eps}

Dies stellt sich als Bindungsorbital heraus, da zwischen den Kernen eine signifikante Amplitude besteht, das Orbital jedoch eine ungerade Funktion ist. Also müssen wir es als \(\pi_{u2p_x}\) . Beachten Sie, dass es sich um ein \ (\pi\) Orbital handelt, weil \(m =\pm 1\). So haben wir

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Das andere Orbital wird zu einem Antibonding-Orbital (siehe obige Abbildung – untere Tafel), das zufällig eine gerade Funktion ist und daher ein \ (\pi_{g2p_x} ^{*}\) -Orbital ist:

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Gleiches gilt für das aus \(2p_y\) AOs konstruierte MOs.

Die energetische Ordnung dieser Orbitale ist \(\sigma_{g2s}\), \(\sigma_{u2s}^{*}\), \((\ pi_{u2p_x},\pi_{u2p_y})\) (diese beiden \(\pi\) Orbitale haben die gleiche Energie), \(\sigma_{g2p_z}\), \((\pi_{g2p_x}^{*},\pi_{g2p_y}^{*})\), \(\ sigma_{u2p_z}^{*}\) für Atome \(Li\) bis \(N\). Für \(O\), \(F\) und \(Ne\) lautet die Reihenfolge \(\sigma_{g2s}\), \(\sigma_{u2s}^{*}\), \(\ sigma_{g2p_z}\), \((\pi_{u2p_x},\pi_{u2p_y})\) (diese beiden \(\pi\) Orbitale haben die gleiche Energie), \((\pi_{g2p_x}^{*},\pi_{g2p_y}^{*})\), \(\ sigma_{u2p_z}^{*}\). Der Grund für diesen Unterschied zwischen den \(Z \leq 5\) und \(Z \geq 6\) Elementen kann grob wie folgt verstanden werden: Das \(\sigma_{g2p_z}\) Orbital hat eine beträchtliche Elektronendichte entlang der z-Achse. Für \(Z \leq 5\) sind die beitragenden \ (2p_z\) Orbitale entlang dieser Achse ausreichend delokalisiert, dass sich die sie besetzenden Elektronen überlappen und daher eine signifikante Coulomb-Abstoßung zur Gesamtenergie beitragen, was die Energie der \(\ sigma_ {g2p_z}\) Orbital über die  $ \ pi $ Orbitale, für die die Coulomb-Abstoßung erheblich geringer ist, da sie nicht entlang der z-Achse ihren Höhepunkt erreichen. Für \(Z \geq 6\) ist die Kernladung jedoch so hoch, dass die \(2p_z\) -Orbitale schneller zerfallen, stärker lokalisiert sind, und dies reduziert die Überlappung und Coulomb-Abstoßung so stark, dass die Energie des \(\sigma_{g2p_z}\) -Orbitals jetzt unter der der \ (\pi\) -Orbitale liegt. Nur Berechnungen auf hoher Ebene konnten vorhersagen, dass diese Änderung zwischen \(Z=5\) und \(Z=6\) auftritt. Beachten Sie, dass im Allgemeinen mit zunehmender Anzahl der Knoten in der Wellenfunktion auch die Energie zunimmt. Die Reihenfolge und Formen der Orbitale sind in der folgenden Abbildung zusammen mit einigen beispielhaften Korrelationsdiagrammen für \(N_2\) und \(F_2\):

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Diese Kombination ist im oberen Bereich der folgenden Abbildung dargestellt:

Abbildung 7: MOs und ihre Reihenfolge

\ includegraphics{correlation_diagrams.eps}

Nach Paulis Ausschlussprinzip und Hunds Regel, Die elektronischen Konfigurationen für die Kieselalgen der zweiten Periode sind in der folgenden Abbildung dargestellt:

\ includegraphics{O2_paramagnetismus.eps}

Beachten Sie die Sonderfälle von \(B_2\) und \(O_2 \), die beide aufgrund der Hundschen Regel ungepaarte Spins enthalten. Aufgrund dieser ungepaarten Spins interagieren diese Moleküle stark mit einem Magnetfeld und können dazu gebracht werden, sich an einem solchen Feld auszurichten. Aus diesem Grund werden diese Moleküle paramagnetisch genannt. Diese Art von Verhalten kann nur innerhalb der Quantenmechanik vorhergesagt werden. Die klassische Theorie der chemischen Bindung aus Kapitel 3 vermisst dies völlig. Das paramagnetische Verhalten von \(O_2\) bedeutet, dass flüssiger Sauerstoff, der zwischen den Polen eines Magneten poriert ist, nicht durchfließt, sondern aufgrund der Fähigkeit der Spins, sich an einem Magnetfeld auszurichten, und der vom Magneten ausgeübten Kräfte an den Polen haftet auf diese Spins. Dies ist in der folgenden Abbildung dargestellt:

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