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14: Combinación lineal de orbitales atómicos

LCAO para átomos de segundo período en moléculas diatómicas homonucleares

Un diatoico homonuclear es de la forma XX, es decir, los dos núcleos son iguales. En esta sección consideraremos la diatómica homonuclear formada desde los átomos del segundo período (\(Z=3\) hasta \(Z=10\)).

En el enfoque LCAO, la función de onda de conjetura más general que podríamos imaginar construir sería una combinación lineal general que incluye orbitales \(1s\), \(2s\) y \(2p\) en núcleos A y B. Afortunadamente, no necesitamos hacer las cosas tan complejas debido a unas pocas reglas simples que podemos entender fácilmente a partir de los conceptos de mecánica cuántica que hemos desarrollado hasta ahora.

Consideremos brevemente \(H_{2}^{+}\) de nuevo y el orbital \(\sigma_{g1s}\), que toma la forma

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Tenga en cuenta que este es un tipo de estado gato de Schrödinger en el que el electrón está simultáneamente en un orbital \(1s\) en el núcleo A y en un orbital \(1s\) en el núcleo B, ¡y este sigue siendo el caso a menos que alguien se acerque y mida la posición del electrón! Supongamos, para simplificar, que los núcleos están lo suficientemente separados como para poder establecer \(S=0\) (recordemos que \(S\) es la integral del producto de \(\psi_{1s}(r-r_A)\psi_{1s}(r-r_B)\). Entonces, \(\psi_+ (r)\) se convierte en

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Cuando se escribe en esta aproximación, vemos fácilmente que la probabilidad de encontrar el electrón en el orbital \(1s\) del átomo A es \(1/2\), y la probabilidad de encontrar el electrón en el orbital \(1s\) del átomo B es \(1/2\). Esto tiene sentido físico porque ambos orbitales \(1s\) tienen la misma energía.

Ahora supongamos que probamos una función de onda de conjetura que mezcla orbitales \(1s\) y \(2s\), p. ej.

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Los orbitales \(1s\) y \(2s\) tienen energías muy diferentes. Por lo tanto, mientras que podríamos ser capaces de preparar un estado como este en condiciones especiales de laboratorio, una molécula en su estado de equilibrio sería muy poco probable que estuviera en un estado de este carácter debido a la disparidad en las energías. Por lo tanto, esperaríamos que las probabilidades de encontrar el electrón en los estados \(1s\) y \(2s\) se comportaran como \(|C_A|^2 \gg |C_B|^2\) en lugar de \(|C_A|^2=|C_B|^2\), como es el caso cuando las energías son iguales. Sin una amplitud significativa desde el orbital \(\psi_{2s}\), no podemos esperar que se forme un enlace. Por lo tanto, a menos que las contribuciones del átomo A y el átomo B sean casi iguales, no se produce ningún enlace.

Basándonos en esta consideración, podemos establecer la siguiente regla:

1. Dos AOs contribuyen significativamente a la formación de enlaces solo si sus niveles de energía atómica están cerca uno del otro.

Otra regla importante es una a la que ya hemos aludido:

2. Dos OA contribuyen significativamente a la formación de enlaces solo si se superponen significativamente. Esto significa que deben combinarse de tal manera que haya una superposición sustancial en la región entre los dos núcleos.

Una regla como esta significa que no necesitamos considerar la mezcla de orbitales \(2p_x\) y \(2p_y\), por ejemplo. Estas dos reglas simplifican en gran medida la construcción de MOs dentro del esquema LCAO. Una mezcla de orbitales \(2p_x\) y \(2p_y\) no tienen carácter de unión ni de unión, y no se parecen a ninguna de las soluciones exactas para \(H_{2}^{+}\) ni a ninguno de los orbitales HF para otras diatómicas.

El MOs que podemos crear, siguiendo el patrón para \(\psi_{\sigma_{g1s}}\) y \(\psi_{\sigma_{u1s}^{*}}\) comienza con el MO generado a partir de \(2s\) AOs:

\\\ \psi_ {\sigma_{u2s}^{ * }} (r)& = \frac{1}{\sqrt{2 (1-S)}}\end{align*}\]

Observe que la definición de \(S\) es diferente aquí. Es la superposición entre los orbitales \(2s\)

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Para los orbitales \(2p\), podemos generar MOs de carácter \(\sigma\) combinando los orbitales \(2p_z\), para los cuales el número cuántico \(L_z\) \(m=0\). Considere primero el orbital

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Debido a que los picos orbitales \(p_z\) en el eje z y son positivos a lo largo del eje z positivo y negativos a lo largo del eje z negativo, la diferencia aumenta la amplitud en la región entre los núcleos (consulte la figura del panel inferior superior):

Gráfico 5: MOs generados a partir de AOs \(2p_z\) utilizando el esquema LCAO

\incluye gráficos{LCAO_pz.eps}

Este orbital es claramente una vinculación orbital y es una función par. Por lo tanto, denotamos at como un orbital \(\sigma_ {g2p_z}\) y escribimos:

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Aquí, la definición de \(S\) es:

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y claramente

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La otra construcción

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tiene muy poca amplitud en la región entre los núcleos porque el lóbulo negativo de uno de los orbitales \(2p_z\) cancela el lóbulo positivo del otro (ver la figura del panel superior inferior). Este orbital es, por lo tanto, un orbital antibonding que es extraño. Por lo tanto, lo designamos como un orbital \(\sigma_{u2p_z}^ { * }\) y escribimos

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Para los orbitales \(2p_x\), considere la combinación

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Esta combinación se muestra en el panel superior de la figura a continuación:

Figura 6: MOs generados a partir de AOs \(2p_x\) utilizando el esquema LCAO

\incluye gráficos{LCAO_px.eps}

Esto resulta ser un orbital de enlace porque hay una amplitud significativa entre los núcleos, sin embargo, el orbital es una función extraña. Por lo tanto, tenemos que designarlo como \(\pi_{u2p_x}\). Tenga en cuenta que es un orbital \(\pi\) porque \(m=\pm 1\). Por lo tanto, tenemos

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El orbital diferente se convierte en un orbital antibonding (ver el panel inferior de la figura superior) que resulta ser una función par y es, por lo tanto, un orbital \(\pi_{g2p_x}^{*}\) :

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Lo mismo se aplica a los MOs construidos a partir de \(2p_y\) AOs.

El enérgico pedido de estos orbitales es \(\sigma_{g2}\), \(\sigma_{u2s}^{*}\), \((\pi_{u2p_x},\pi_{u2p_y})\) (estos dos \(\pi\) los orbitales de la misma energía), \(\sigma_{g2p_z}\), \((\pi_{g2p_x}^{*},\pi_{g2p_y}^{*})\), \(\sigma_{u2p_z}^{*}\) para los átomos \(Li\) a través de \(N\). Para \(O\), \(F\) y \(Ne\), el orden es \(\sigma_{g2}\), \(\sigma_{u2s}^{*}\), \(\sigma_{g2p_z}\), \((\pi_{u2p_x},\pi_{u2p_y})\) (estos dos \(\pi\) los orbitales de la misma energía), \((\pi_{g2p_x}^{*},\pi_{g2p_y}^{*})\), \(\sigma_{u2p_z}^{*}\). La razón de esta diferencia entre los elementos \(Z \leq 5\) y \(Z \geq 6\) se puede entender aproximadamente de la siguiente manera: El orbital \(\sigma_{g2p_z}\) tiene una densidad de electrones considerable a lo largo del eje z. Para \(Z \leq 5\), los orbitales que contribuyen \(2p_z\) están lo suficientemente deslocalizados a lo largo de este eje que los electrones que los ocupan se solapan y, por lo tanto, contribuyen con una repulsión de Coulomb a la energía total, lo que eleva la energía del orbital \(\sigma_{g2p_z}\) por encima de los orbitales \ \ pi< , para los cuales la repulsión de Coulomb es considerablemente menor, ya que no alcanzan su pico a lo largo del eje z. Para \(Z \geq 6\), sin embargo, la carga nuclear es lo suficientemente alta como para que los orbitales \(2p_z\) decaigan más rápidamente, estén más localizados, y esto reduce el solapamiento y la repulsión de Coulomb hasta tal punto que la energía del orbital \(\sigma_{g2p_z}\) esté ahora por debajo de la de los orbitales \(\pi\). Solo los cálculos de alto nivel pueden predecir que este cambio ocurre entre \(Z=5\) y \(Z=6\). Tenga en cuenta que, generalmente, a medida que aumenta el número de nodos en la función de onda, también lo hace la energía. El orden y las formas de los orbitales se muestran en la siguiente figura, junto con algunos diagramas de correlación de ejemplo para \(N_2\) y \(F_2\):

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Esta combinación se muestra en el panel superior de la figura a continuación:

Figura 7: MOs y su orden

\incluye gráficos{correlation_diagramas.eps}

Siguiendo el principio de exclusión de Pauli y la regla de Hund, las configuraciones electrónicas para la diatómica del segundo período se muestran en la siguiente figura:

\includegraphics{O2_paramagnetism.eps}

Observe los casos especiales de \(B_2\) y \(O_2\), los cuales contienen giros no emparejados debido a la regla de Hund. Debido a estos espines no emparejados, estas moléculas interactúan fuertemente con un campo magnético y se pueden hacer para alinearse con dicho campo. Por esta razón, estas moléculas se llaman paramagnéticas. Este tipo de comportamiento solo se puede predecir dentro de la mecánica cuántica. La teoría clásica de la unión química del Capítulo 3 falla por completo en esto. El comportamiento paramagnético de \(O_2\) significa que el oxígeno líquido que se encuentra entre los polos de un imán no fluirá, sino que se pegará a los polos debido a la capacidad de los espines para alinearse con un campo magnético y las fuerzas ejercidas por el imán en estos espines. Esto se ilustra en la siguiente figura:

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